宇都宮大学(宇大)は11月7日、「5-メチルウラシル」(チミン)、「2,4-ピリミジンジオン」(ウラシル)、「5,5-ジメチルヒダントイン」(DMH)などのピリミジン錯体を、劇薬のシアン(青酸)化合物を含まない銀電気めっき溶液に添加すると、銅基板上に半光沢銀膜をめっきすることが可能で、また高い電流効率値も実現できることに加え、さらにそこに「ポリエチレンイミン」を添加することで、光沢のある銀めっきを得ることにも成功したことを発表した。

  • (左上)左が劇薬のシアン化合物を含む現在のもので、右がチミン。上段がめっきの様子、中段が走査電子顕微鏡像、集束イオンビーム像。(左下)今回用いられたピリミジン錯体。(右)劇薬を使用しないため、今回の手法であれば銀めっきの適用範囲の拡大が期待されるという

    (左上)左が劇薬のシアン化合物を含む現在のもので、右がチミン。上段がめっきの様子、中段が走査電子顕微鏡像、集束イオンビーム像。(左下)今回用いられたピリミジン錯体。(右)劇薬を使用しないため、今回の手法であれば銀めっきの適用範囲の拡大が期待されるという(出所:宇大プレスリリースPDF)

同成果は、宇大 工学研究科 システム創成工学専攻のAtiqah Binti Jasni大学院生、宇大 工学部の吉原佐知雄准教授らの研究チームによるもの。詳細は、電気化学に関する全般を扱う学術誌「Journal of The Electrochemical Society」に掲載された。

銀めっき皮膜は、優れた電気伝導性・熱伝導性や反射性を持つため、電子部品や半導体などで広く使用されている。しかし現在の銀めっき溶液は、劇薬のシアン化合物を主成分とするため、安全な作業環境の確保、厳密な薬品の管理、シアン排水処理などに多大なコストを要することから、シアン化合物以外の錯化剤を用いる、シアンフリー銀めっき溶液の開発が強く望まれていた。

そこで注目されたのが、アルカリ溶液中の金属イオンと配位結合することが可能な、チミンやウラシルなどのピリミジン誘導体だ。ただし、電気めっき溶液中の錯化剤としてのチミンなどは、水への溶解度が低いため研究例が少なかったという。そこで研究チームは今回、ピリミジン誘導体を用いたシアンフリー銀めっき溶液の開発と同時に、同溶液の錯化剤としてのピリミジン誘導体の可能性の探求を試みたという。

今回の研究では、錯化剤として従来のシアンと、チミン、ウラシル、DMHを用いた時に析出された銀めっき皮膜の特性および析出過程に与える効果が比較された。その結果、特にチミンの場合は、シアン銀めっきの無光沢皮膜と比べて微細な結晶構造を持つ半光沢銀めっき皮膜が得られたという。皮膜の硬さについては、チミンとDMHは、シアン銀めっき皮膜と同程度の皮膜硬度の値が得られたとのこと。しかし、カソード電流効率に関しては、どのシアンフリー銀めっき溶液の場合も、シアン銀めっき溶液のように高い電流効率を得られなかったとする。

次に、銀めっき溶液中の電気化学的挙動に対する錯化剤の影響を調査したところ、チミンと銀の錯体はウラシルと銀の錯体より、析出電位がより卑側の方向へ移動し、析出過電圧が大きく、当該カソード電位掃引時における水素発生電位までの銀析出量が小さいことが判明したとのこと。これは、チミン環5位炭素に電子供与性基であるメチル基が存在するため、ピリミジン環の電子濃度が変化し、チミンと銀イオンとの結合エネルギーが大きくなっているので、チミン溶液の方が析出過電圧が大きいためと考察された。このことから、銀イオンと当該錯化剤の結合エネルギーおよび錯体安定度定数は、析出過電圧に影響を与えることが解明されたとしている。

続いて、めっき時間および拡散によるめっき反応に及ぼす影響についての検討が行われた。その結果、チミンやウラシルの場合は、めっき時間が増加すると共に半光沢皮膜が、DMHの場合は、めっき時間が増加すると共に無光沢皮膜が析出したとする。

さらに、拡散によるめっき反応に及ぼす影響についての検討も行われた。そして交流インピーダンス(EIS)測定結果より、チミンとDMHは、無攪拌の場合は攪拌した場合より、ナイキストプロットにおける容量性半円が大きいことが確認された。研究チームによるとこれは、拡散過程が電荷移動過程に影響することを示しているという。

そして、各シアンフリー銀めっき溶液の添加剤として、ポリエチレンイミンを追加した時に析出した皮膜の特性およびその析出過程に与える影響が調べられ、チミンおよびウラシルに加えた場合に、光沢皮膜が得られたとのこと。また、ポリエチレンイミンの添加量が多いと皮膜中に取り込まれる量も増え、析出されためっき皮膜の内部応力に影響を与えることで、表面に無秩序かつ無方向の割れが生じてしまったという。

研究チームは、EIS測定結果により、各シアンフリー銀めっき溶液に同化合物を添加すると、ナイキストプロットにおいて異なる半円が形成されたため、ポリエチレンイミンの添加による電気化学的析出メカニズムに与える影響が、無添加の場合とは異なるものと考察したという。還元電流値に関しては、銀電着反応の阻害効果により、ポリエチレンイミンの添加量が多くなるほど低下したといい、電気化学水晶振動子微量天秤測定の結果、チミン錯化銀溶液にポリエチレンイミンを添加しても、共振周波数の変化に大きな影響を及ぼさないことが示されたとする。

以上のことから研究チームは、シアンフリーの新規銀めっきプロセスの開発・製造方法を確立することは可能としており、また今回の手法であれば、劇薬であるシアンを用いないことから、高性能な銀めっきを容易に取り扱える可能性が広がり、適用範囲の拡大も期待されるとしている。