京大など、ネオジム磁石並みの巨大な垂直磁気異方性の酸水素化物を開発

京都大学(京大)、大阪大学(阪大)、広島大学、東北大学の4者は9月29日、水素層と酸素層が交互に積み重なった新しいペロブスカイト型のヒドリド(H^-)含有酸化物(酸水素化物)「EuVO₂H」を合成することに成功し、ネオジム磁石に匹敵する巨大な垂直磁気異方性を発見したことを共同で発表した。

同成果は、京大大学院工学研究科の難波杜人大学院生、同・高津浩准教授、同・陰山洋教授、阪大大学院理学研究科附属フォアフロント研究センターの越智正之准教授(物理学専攻兼任)、広島大大学院先進理工系科学研究科の石松直樹特定准教授、東北大多元物質科学研究所の組頭広志教授を中心に、物質・材料研究機構、海外の研究者も参加した国際共同研究チームによるもの。詳細は、米国化学会が刊行する機関学術誌「Journal of the American Chemical Society」に掲載された。

今回の研究のイメージ(c) KyotoU/Hiroshi Takatsu(出所:共同プレスリリースPDF)(出所:)

水酸基(OH基)の形で正電荷のプロトン(H⁺)を含む酸化物(セラミックス)の活用は長い歴史がある。それに対し、負電荷の水素イオンであるH^-を酸化物の中に安定に存在させる技術は、21世紀に入ってから発展してきたことから、H^-を含む酸化物の物質開発や機能開拓には追究の余地が未だ十分にあるという。また、最近見出された「H^-のサイズ柔軟性」など、H^-に特徴的な性質を最大限に引き出すことにより、これまでの酸化物とは異なる形で物理機能を引き出せる可能性が考えられるとする。

そこで研究チームは今回、ユウロピウムとバナジウムを含む酸化物「EuVO₃」に対し、金属水素化物「CaH₂」を用いた還元反応を行うことで、新しい酸水素化物の合成を試みることにしたという。

合成されたEuVO₂Hはペロブスカイト型の結晶構造を持つが、固溶したH^-はV³⁺の上下に選択的に配置するため、EuVO₂Hは水素層(EuH層)と酸素層(VO₂層)が交互に積層した二次元的な結晶構造の化合物と考えられるとした。

研究チームは、このような層状構造と、サイズ柔軟性なH^-の性質に着目し、圧力を加える実験を行うことにしたとする。すると、圧力下においてEuH層とVO₂層の間で電子が移動し、電気を通さない絶縁体だったVO₂層が電気を通す金属になることが判明した。同様の効果は、EuVO₂Hを薄膜にして基板から応力を加えることでも発現させることができたという。

今回合成されたEuVO₂Hの結晶構造。H^-イオンがバナジウムV³⁺イオンの上下に選択的に配置されるため、水素層(EuH層)と酸素層(VO₂層)が交互に積層する層状構造とみなせる。EuH層のEu²⁺イオンが強磁性を担い、粉末試料では10K(約-263℃)で強磁性体となる。薄い薄膜状にすると、Eu²⁺とEu²⁺の距離が短くなる現象が起きて、この温度が40K(約-233℃)まで上昇するという現象も見出された。また、VO₂層は電気を流さない、絶縁層になっている(出所:共同プレスリリースPDF)

このような圧力下の電子移動は、酸化物でも見られてきたが、複雑な結晶構造のものに集中してきたため、十分に解明できていなかったとする。それに対しEuVO₂Hは、二次元的な結晶構造を取ることからそのメカニズムを理解しやすく、EuH層とVO₂層が交互に積層することで誘発された現象と考えられるとした。

また、これは銅酸化物高温超伝導体におけるブロック層の概念を彷彿させる現象でもあり、元素置換によって超伝導を担うCuO₂層に、その上下に位置する層から電子(または正孔)が供給される状況によく似た状態と考えられるという。EuVO₂Hでは、酸化物にH^-を組み合わせることで、従来の元素置換とは異なる観点からこのような電子移動を研究できる点は新しく、層状化合物における機能開拓の潜在可能性を広げることが期待されるとした。

EuVO₂Hの圧力下でのX線吸収分光測定の結果(左)とEu²⁺イオンからV³⁺イオンへの電子移動の模式図(右)。圧力をパラメータにX線吸収分光測定を行うと、Eu²⁺がEu³⁺に変化することがわかった。また、Vイオンでも価数変化が起きることが確認された。つまり、EuVO₂Hは外部からの圧力により、Eu²⁺からV³⁺への電子の移動(右)が起きることを意味しているという。このような電子の移動が起きると、絶縁体だったVO₂層は金属化することが考えられ、その変化は圧力下の電気抵抗測定などにより実際に確認することができたとした(出所:共同プレスリリースPDF)

さらに今回の研究では、ネオジム磁石に匹敵する巨大な磁気異方性が発現するという興味深い点も発見されたとする。EuVO₂HはEu²⁺により磁石としての性質(強磁性)が現れる。そこで、上述のような応力下のEuVO₂H薄膜に対し、垂直方向と水平方向にそれぞれ磁場を印加する実験が行われた。すると、大きな磁気異方性が現れることが確認されたのである。しかも、垂直方向に磁石の方向が向きやすいという異方性が発現することがわかった。

EuVO₂Hの薄膜を使ったX線吸収分光測定の結果。膜厚を薄くすると、薄膜特有の基板から加わる応力を実効的に大きくすることができる。つまり、圧力実験と似た状況を作れる。そのことから、膜厚をパラメータに実験を行うと、粉末試料の実験結果と同様、Euイオンの価数が変化することがわかった(出所:共同プレスリリースPDF)

このような異方性は、「垂直磁気異方性」と呼ばれ、磁気データストレージの大容量化やスピントロニクス応用の観点から基礎・応用の両面で注目されている。これまでは、磁性体多層膜や遷移金属/酸化物界面の複合材料で研究されてきた。今回の研究では、酸化物にH-を組み合わせるというまったく異なるコンセプトで開発された層状化合物に垂直磁気異方性を生み出せたことは重要で、今後の物質開発の新しい指針を生み出せる可能性があるとした。

EuVO₂H薄膜を使った磁化測定の結果。磁場を加える方向をEuVO₂Hの二次元平面に垂直方向(赤●)および水平方向(青□)で実験が行われた。すると、垂直方向に磁化(磁気モーメント)が向きやすいという垂直磁気異方性が現れることがわかった。しかも、その差は10テスラという高い磁場まで磁化が一致しないほど大きな異方性だった(出所:共同プレスリリースPDF)