理研、量子ドット同士の距離を制御することで「量子共鳴」の制御にも成功

理化学研究所(理研)は10月30日、「Layer-by-layer法」により「半導体量子ドット超格子」を作製し、面内・積層方向の量子ドット間の距離を制御することで、「量子共鳴」の平面と立体のどちらでも制御することに成功したと発表した。

同成果は、理研創発物性科学研究センター創発超分子材料研究チームの夫勇進チームリーダー、同・榎本航之基礎科学特別研究員、大阪市立大学大学院工学研究科の李太起大学院生(後期博士課程2年)、同・金大貴教授、京都大学大学院の金賢得助教らの国際共同研究チームによるもの。詳細は、英オンライン科学誌「Nature Communications」に掲載された。

半導体量子ドットは、粒子径が数nmの半導体ナノ結晶。量子閉じ込め効果により、組成と粒径(サイズ)を変えることで吸収・発光波長を制御でき、室温でも発光効率が高く発光スペクトルの半値幅が狭いといった特徴を持つ。このことから、ディスプレイやバイオイメージング、太陽電池、光検出器など、新しい蛍光材料や次世代光・電子デバイスとしての応用が期待されている。

その半導体量子ドットが規則的に配列したのが、量子ドット超格子だ。隣接した量子ドット間の相互作用により、独立した個々の量子ドットとは異なる、量子ドット集合体としての新しい物性や機能性が発現することが特徴である。

その量子ドット集合体としての機能のひとつが、量子ドット間の距離が2nm以下まで近接した場合に生じる短距離相互作用の「量子共鳴」だ。半導体量子ドットの持つ波動関数(電子の広がり)同士が重なり合うことで生じ、電子状態が集合体全体に広がり、電荷移動度の劇的な向上が期待されている。量子ドットを利用した各種デバイスの開発のため、量子共鳴に基づいた光・電子物性の理解が重要視されている。

量子ドットの合成方法のひとつに、有機溶媒中での化学反応により合成する方法がある。ただし、同方法で合成したコロイド状の量子ドットは、表面が長い炭素鎖配位子で修飾されているため、量子ドット同士を近接させることが困難だった。そこで研究チームは今回、量子ドット同士が近接できるよう、表面の炭素鎖配位子を短くすることに挑んだ。

まず、長さが0.5nm程度と短い「N-アセチル-L-システイン」を配位子として選択。高温高圧の水中で行う反応または結晶成長方法の「水熱合成法」により、「テルル化カドミウム」(CdTe)半導体量子ドットが合成された。

そして、物質間の相互作用を利用して基板上に多層膜を作製するLayer-by-layer法により、負に帯電しているCdTe半導体量子ドットと、正に帯電しているカチオン性ポリマーの交互積層構造が作製された。

Layer-by-layer法により、浸漬させる量子ドット溶液の濃度を変えることで、面内における量子ドットの密度を制御することが可能だ。面内に量子ドットがランダムに分散した単層膜試料(量子ドット孤立系)と、量子ドットが面内に密に配列した単層膜試料(二次元系の量子共鳴)が作製される。

Layer-by-layer法による量子共鳴の次元制御を表す概念図。(左)低濃度の量子ドット溶液を基板上に浸漬させると、量子ドットがランダムに分散した試料(量子ドット孤立系)ができあがる。これを積層させていくと、積層方向にのみ量子共鳴が生じた試料(棒状の一次元系の量子共鳴)ができあがる。(右)高濃度の量子ドット溶液を基板上に浸漬させると、量子ドットが面内に密に配列した試料(二次元系の量子共鳴)ができあがる。これを積層させると、積層方向と面内方向に量子共鳴が生じた試料(三次元系の量子共鳴)ができあがる (出所:理研Webサイト)

さらに、面内の量子ドット密度が低い条件と高い条件で交互に積層。すると、積層方向にのみ量子共鳴が生じた試料(一次元系の量子共鳴)と、積層方向と面内方向に量子共鳴が生じた試料(三次元系の量子共鳴)が作製されるという。

走査型透過電子顕微鏡を用いて、低濃度の量子ドット溶液と高濃度の量子ドット溶液から作製された量子ドット単層膜の構造が分析されたところ、量子ドット表面間距離はそれぞれ2.2nm、0.5nmだった。そのことから、量子ドット溶液の濃度により面内の量子ドット密度を制御できることが示されたとする。

作製された量子ドット試料の走査型透過電子顕微鏡(STEM)像とX線構造解析の結果。(a)低濃度の量子ドット溶液を用いて作製された単層試料のSTEM像。量子ドット表面間距離は2.2nm。(b)高濃度の量子ドット溶液を用いて作製された単層試料のSTEM像。量子ドット表面間距離は0.5nm。(c)(b)の試料のX線構造解析の結果。回折角2.3°に3.9nmの周期性に対応するピークが確認された。(d)面内の量子ドット密度が低い条件(赤線)と高い条件(青線)で作製した量子ドット積層試料におけるOut-of-plane XRDの結果。どちらも回折角2.5°に3.5nmの周期性に対応するピークが現れた (出所:理研Webサイト)

またX線構造解析を用いた、高濃度の量子ドット溶液から作製された量子ドット単層膜の解析も行われた。すると、回折角2.3°に3.9nmの周期性に対応するピークが現れ、量子ドットの平均粒径(3.4nm)との対応から、量子ドットが二次元面内で規則的に配列していることが確認された。

その上で、積層方向の周期性を確認するため、面内での量子ドット密度が低い条件と高い条件で交互積層した量子ドット積層構造が作製され、X線構造解析も実施。両試料において同じ回折角にピークが現れ、面内の量子ドット密度が低い場合の積層試料においても、面内密度が高い積層試料と同じ周期間隔で量子ドットが積層方向に配列していることが確認されたという。

次に、面内の量子ドット密度を変えた単層試料での光吸収スペクトルが測定された。

作製された量子ドット試料の吸収ピークエネルギー。(a)浸漬させる量子ドット溶液の濃度を変えて作製された量子ドット単層試料の吸収ピークエネルギー。光学密度(面内の量子ドット密度)が高くなるにつれて、吸収ピークが低エネルギー側にシフトしている。(b)面内の量子ドット密度を変えて作製された量子ドット積層試料における吸収ピークエネルギー。積層数が増やされるにつれて、吸収ピークは低エネルギー側にシフトしている (出所:理研Webサイト)

すると、単層試料の光学密度が高くなるにつれて、吸収ピークが低エネルギー側にシフトすることが判明したという。これは、隣接した量子ドット間で量子共鳴が生じ、量子ドットのエネルギーが結合エネルギーの分だけ安定化したことに起因し、浸漬させる量子ドット溶液の濃度を変えることで、面内方向の量子共鳴を制御できることを示しているとした。

また、いずれの条件においても、積層数が増えるにつれて吸収ピークは低エネルギー側にシフトしており、面内方向の量子共鳴の有無にかかわらず積層方向の量子共鳴が生じているという。

これは、面内密度の高い積層試料においては面内方向と積層方向での三次元的な量子共鳴が生じて、面内密度の低い積層試料においては積層方向のみでの一次元的な量子共鳴が生じていることを示しているとした。

続いて、量子共鳴による結合状態の形成を調べるため、量子ドット分散溶液と三次元系量子ドット超格子における発光励起(PLE)スペクトルの測定が行われ、受光エネルギー依存性が調べられた。量子ドット分散溶液の場合、矢印で示されている受光エネルギーが高くなるにつれて、PLEピークが高エネルギー側にシフトすることが確かめられた。

発光励起(PLE)スペクトルの受光エネルギー依存性。(a)量子ドット分散溶液におけるPLEスペクトル。図中の矢印は受光エネルギーが表されている。受光エネルギーが高くなるにつれて、PLEピークが高エネルギー側にシフトすることが確認された。これは量子共鳴が生じていないことを示すという。(b)量子ドット超格子におけるPLEスペクトル。受光エネルギーを変えてもPLEピークはシフトせず、一定であることが確認された。これは、量子共鳴が生じていることを示すという (出所:理研Webサイト)

今回合成したCdTe量子ドットは、粒子の大きさが一定ではなく粒径分布があり、発光スペクトルの幅はその粒径分布に起因するという。つまり、発光スペクトルの低エネルギー側を受光した場合、粒径の大きな量子ドットのPLEスペクトルが観測され、高エネルギー側を受光した場合、小さな量子ドットのPLEスペクトルが観測されることになる。PLEピークのシフトはこのサイズ選択性に起因しており、量子ドット分散溶液において量子共鳴が生じていないことを反映しているとした。

一方、三次元量子ドット超格子の場合では、受光エネルギーを変えてもサイズ選択性に起因したPLEピークのシフトは観測されなかったという。これは、量子共鳴が生じて新たな結合状態が形成されたことを示しているとした。同様の結果は、一次元系および二次元系試料でも観測されたとしている。

これらの結果から、今回作製した量子ドット超格子において、一次元、二次元、三次元的な量子共鳴が形成されていることが実証されたという。

今回の研究で提案された量子ドット超格子の作製手法は、CdTe量子ドットのみならず、セレン化カドミウム(CdSe)、セレン化亜鉛(ZnSe)、二硫化銅インジウム(CuInS₂)など、異なる種類の水溶性半導体量子ドットや金属ナノ粒子、酸化物ナノ粒子、磁性ナノ粒子およびそれらを組み合わせた超格子構造の作製にも適用できるという。このように多種多様なナノ粒子配列構造を設計する指針を示した今回の研究成果は、ナノ材料を利用した新規デバイスの実現に寄与するものと期待できるとしている。

また量子ドット超格子においては、多重励起子生成の効率が結合状態の次元に依存して変化することが理論的に示されている。今回の研究の試料においては結合状態の次元制御が実現できており、この効果を実験的に検証できる可能性を秘めているという。つまり、今回の研究の成果は量子ドット超格子における多重励起子生成など、新たな光物性の解明につながる可能性があるということである。