東京工業大学(東工大)は、同大らの研究グループがこれまでに発見された材料の中で最大の体積収縮を示す「温めると縮む」負熱膨張材料を発見したことを発表した。

この成果は、東工大科学技術創成研究院 フロンティア材料研究所の東正樹教授、山本孟大学院生(現:東北大学助教)、今井孝大学院生、神奈川県立産業技術総合研究所の酒井雄樹常勤研究員らによるもので、ドイツの応用化学誌「Angewandte Chemie International Edition」のオンライン版で公開された。

ほとんどの物質は、温度が上昇すると熱膨張によって長さや体積が増大するため、精密な位置決めが要求される場合、このわずかな熱膨張が問題となる。そこで、昇温に伴って収縮する「負の熱膨張」を持つ物質により、構造材の熱膨張を補償するような設計がなされている。しかし、負の熱膨張を持つ材料の種類は少なく、市販の負熱膨張材料では体積収縮の割合は1.7%程度と小さかった。

平成28年12月、名古屋大学の研究グループにより、層状ルテニウム酸化物の焼結体が6.7%の体積収縮を示す事が発見されて注目を集めまた。これは空隙の多い材料組織に由来することから、材料自身の本質的な負熱膨張ではなかった。

今回、研究グループは、代表的な強誘電体であるチタン酸鉛PbTiO3と同 じ極性のペロブスカイト構造を持つ、バナジン酸鉛PbVO3という物質を負熱膨張物質化した。同じ結晶構造のPbTiO3も強誘電から常誘電転移に伴い負熱膨張を示すことが知られているが、体積収縮は約0.6%に留まります。PbVO3は、PbTiO3に比べて結晶構造の歪みが大きく、圧力を印加すると10%もの体積収縮を伴って常誘電相に転移するが、常圧下の昇温ではそうした相転移は起こらない。

2価の鉛イオンを、一部が3価のビスマスイオンとランタンイオンで置換して電子ドープを行い、バナジウムイオンの価数を4価から3.76価に変化させたPb2+0.76La3+0.04Bi3+0.20V3.76+O3にする事で、室温を挟む温度である200Kから400Kの温度域で結晶構造変化が起こり、体積が8.5%も収縮する巨大な負熱膨張を実現した。この材料について、X線回折実験で調べた微視的な格子定数の変化、さらに熱機械分析装置を用いた巨視的な試料長さの変化から、巨大な負熱膨張を確認しました。これらにより、この材料の特性について材料自身の本質的な負熱膨張であることが確認できた。

今回開発されたPb0.76La0.04Bi0.20VO3は、巨大な負熱膨張を示すが、環境に有害な鉛を含むという問題を抱えている。この研究で、電子ドープという手法が負熱膨張化に有効である事がわかったためで、PbVO3と同様に巨大な結晶構造歪みを持つPbTiO3型のペロブスカイト化合物である、BiCoO3、Bi2ZnTiO6、Bi2ZnVO6が注目される。これらの物質を電子ドープによって負熱膨張化すれば、鉛を含まない巨大負熱膨張材料が得られると期待できるとしている。