産業技術総合研究所(産総研)は1月27日、リチウムイオン2次電池用の負極材料であるチタン酸化物(H2Ti12O25:HTO)の充放電量を高容量化できる粒径制御技術を開発したと発表した。

同成果は、同所 先進製造プロセス研究部門 結晶制御プロセス研究グループの永井秀明主任研究員、片岡邦光研究員、秋本順二研究グループ長らによるもの。詳細は、1月29～31日に東京ビッグサイトで開催される「第13回国際ナノテクノロジー総合展・技術会議(nano tech 2014)」にて発表される。

粒径制御したHTO、粒径制御しないHTO、現行の負極材料であるチタン酸リチウムLi4Ti5O12の充放電曲線の比較(対極:金属リチウム、電流密度:10mA/g)

最近、車載および定置型電源向けで、大型のリチウムイオン2次電池が注目を集めている。これらの用途では、電池の入出力特性、エネルギー密度の向上とともに、安全性確保や長寿命化、低コスト化が重要であり、負極に酸化物系材料を使用したリチウムイオン2次電池が期待されている。しかし、現行の負極材料であるチタン酸リチウム(Li4Ti5O12)は、酸化物重量当たりの充放電容量が175mAh/gと低いため、チタン酸リチウムと同程度の電圧で、200mAh/gを超える高容量の酸化物負極材料が望まれている。

産総研では、これまでに低温合成プロセスの1つであるソフト化学合成法を適用したチタン酸化物の合成とその構造・物性評価に関する研究に取り組んできた。その中で、石原産業と共同で、現行材料と同程度の電圧で200mAh/gを超える高容量の新規チタン酸化物負極材料であるHTOを開発。その後、HTOのさらなる高容量化や入出力特性の改良を目指して、粒径制御技術や製造プロセスの研究開発に取り組んできた。

今回、原料の骨格構造の特徴を保持しつつ化学組成を変化させる、ソフト化学合成法を用いて粒径制御に取り組んだ。同方法では、原料であるNa2Ti3O7粉体の粒子形態が最終生成物であるHTOの粒子形態に強く反映されることを利用している。まず、従来の製造プロセスに容易に組み込める粒径制御技術である粉砕技術を用いてNa2Ti3O7粉体(平均粒径約2μm)の粒径制御を行った。さらに、粒径制御したNa2Ti3O7粉体を熱処理して骨格構造を安定化させ(平均粒径約0.2μm)、60℃で酸処理を行ってHTOの前段階の物質であるH2Ti3O7とした。その後、200～300℃程度に加熱することで、粒径制御したHTOを作製した。同材料による1サイクル目の充電容量は室温で307mAh/g、放電容量は249mAh/gであり、充放電効率は81%であったものの、5サイクル目で充電容量が244mAh/g、放電容量が243mAh/gと、充放電効率がほぼ100%の可逆性の高い充放電特性が確認され、それ以降のサイクルでは安定な充放電を示した。

粒径制御したHTOの充放電サイクル特性(温度:25℃、対極:金属リチウム、電流密度:10mA/g)

この粒径制御したHTOの充放電容量は、結晶構造解析から導出されたHTOの理論容量274mAh/gの約90%であり、また、化学的に挿入・脱離可能なリチウム量から見積もった容量256mAh/gにほぼ等しいことから、粒径制御を行うことでHTOの潜在能力を引き出せたものと考えられる。

また、実用に近い電極組成(活物質83%、導電助剤10%、結着剤7%)の電極を試作して25℃で評価したところ、1時間率(1C)相当の220mA/gの電流密度で200mAh/gを超える充放電容量が維持されていた。さらに、粒径制御によってレート特性の改善も見られ、例えば、充電レートが1Cの場合には、粒径制御なしでは164mAh/gだったものが、粒径制御によって210mAh/gと200mAh/gを超えていた。このように、今回開発した粒径制御技術でHTOの充放電容量とレート特性を改善できた。

試作した電極を用いた充放電曲線(温度:25℃、対極:金属リチウム、電流密度:220mA/g)。充電および放電測定の開始時を容量0として表示している

試作した電極を用いた充電レート特性(温度:25℃、対極:金属リチウム、放電:0.2C、容量220mAh/gとして計算)

今後は、HTOの開発で連携している石原産業と協力して量産化技術を確立し、電池メーカーをはじめ産業界へのサンプル提供の準備を進めるとコメントしている。