分子科学研究所(IMS)は、有機太陽電池や有機自発光(EL)素子などの有機半導体材料の電気特性を決定している有機分子同士の弱い相互作用を精密に観測することに成功したと発表した。

同成果は、同所 光分子科学研究領域の山根宏之助教、小杉信博教授らによるもの。詳細は、「Physical Review Letters」に掲載された。

有機分子は、有機太陽電池や有機ELディスプレイ・照明などの有機デバイスに応用されている。有機デバイスの性能は、有機半導体の電子の詰まり方(バンド構造)と、電子やホール(電子が抜けた穴)の動き方で決定しており、これらを理解するには分子同士の相互作用(分子間相互作用)が重要となる。有機半導体中の電子やホールの動き方については、測定が比較的容易な強い分子間相互作用を持つ分子に対して研究が行われてきた。今回の研究では、IMS専用の強力なシンクロトロン光の研究施設において、これまで困難とされてきた弱い分子間相互作用の高精度な観察に成功した。

研究では、有機材料であるフタロシアニン分子の高品質な結晶膜を作製する一方、IMS UVSOR施設の高輝度なシンクロトロン光の特徴を最大限に活用した角度分解光電子分光(ARPES)装置を新規開発するなどの様々な実験条件を最適化することで、弱い分子間相互作用を観測することに成功した。

具体的な実験内容としては、分子から飛び出してくる電子の方向を選別する方法、および光のエネルギーを連続的に変える方法を組み合わせ、分子が積み重なっている方向に沿って飛び出してくる電子のエネルギーと運動量の周期的な分布(バンド構造)を観測した。これにより、バンド構造から有機半導体中のホールの特性を解明することが可能となる。また、分子同士は弱い分子間力で結合しているため、分子振動などの自由度を残している。そこで、分子間相互作用における振動の影響を調べるため、バンド構造について-260℃～+30℃の温度依存性を観測した。

図1 今回の研究で開発した高性能ARPES装置。UVSOR施設に設置されており、写真左側のお椀型の分析器で電子のエネルギー分布を高精度に計測することができる

これら研究の結果、

  • フタロシアニン結晶中のホールは自由電子の15倍の重さを持っており、分子間をゆっくりと移動する
  • 分子間相互作用が強い場合と違って、フタロシアニン結晶中のホール移動には、分子に局在した振動が主な役割を担うと考えられてきたが、実は分子結晶全体に広がった振動の影響も無視できず、これらが弱い分子間相互作用の中で共存・協奏している
  • 分子間相互作用の違いでバンド構造の周期性や幅に違いが現れる。分子が金属を含む場合、金属同士の相互作用の周期性が分子同士とは異なる場合があり、単一分子には無い新しい電気特性が現れる

といった発見があったという。

図2 今回の研究で明らかにしたフタロシアニン結晶中をホールが移動する仕組み。従来は、議論が困難だった非常に弱い分子間相互作用の中でホールが移動する仕組み(a)と(b)が共存している。(a)分子に局在した振動の助けを受けて、分子間を飛び移ってホールが移動する機構。(b)分子結晶全体に広がった振動の助けを受けて、バンド(帯)中をホールが移動する機構。(c)実際のARPES測定から得たフタロシアニン結晶膜のエネルギーバンド図。この図から電子の詰まり方やホールの動き易さを知ることができる

なお今回の成果について研究グループは、有機半導体の新しい性質が分かったことのみならず、すべての分子に共通して重要である弱い分子間相互作用の性質を詳細に解明した点が重要と言え、それにより、新しい観点からの機能性有機分子の設計指針の提供が可能となると説明する。また、これまで分子が弱く相互作用するときに現れる電気特性に関する理論予測の精度にはバラつきがあり、その検証は困難であったが、今回の成果により、そうした理論研究の基準ができるようになるため、理論の信頼性に関する改良が期待できるとも説明している。