筑波大学は2月21日、熱では相転移を示さないコバルトプルシャンブルー類似体に対してフェムト秒レーザーで光励起を行い、コバルト原子の価数状態の時間発展を調べたところ、大きなスピンをもつCo2+の寿命が32ナノ秒と長いことを見出したと発表した。

成果は、同大 数理物質系 守友浩 教授、同 上岡隼人 助教らによるもの。研究は高エネルギー加速器研究機構(KEK) 物質構造科学研究所 足立伸一教授らと共同で行われた。詳細は、日本物理学会が発行する英文誌「Journal of the Physical Society of Japan(JPSJ)」の2013年3月号に掲載された。

通常の熱励起では、すべての低エネルギーの準粒子(格子振動、スピン波など)の励起を通じて、新しい物質相への相転移(光誘起相転移)が誘起されるが、光励起では電子系を共鳴的に励起することができることから、光励起と固体中の相互作用を上手く組み合わせられれば、熱励起では到達できない相(準安定状態)に到達できる可能性があるとされている。

プルシャンブルー類似体(AxM[Fe(CN)6]yzH2O:Aはアルカリ金属、Mは遷移金属)は、遷移金属で構成されるホスト格子に、アルカリ金属イオンをゲストとして取り込む構造をしており、その量を電気化学的に制御できる特徴を持っており、セシウムの除去剤として期待されているほか、エレクトロクロミズムや2次電池の正極材料として期待されている。中でも、コバルトプルシャンブルー類似体は顕著な相転移を示すことが知られており、例えばCo-Feシアノ錯体である「Na0.15Co[Fe(CN)6]0.715.8H2O薄膜(NCF71)」は、温度上昇にともない210K付近で、薄膜の色が紫から赤に変化するが、これはFeサイトからCoサイトへ協力的な電荷移動(電荷移動相転移)、および低スピンCo3+から高スピンCo2+へのスピン転移によるものであり、別のCo-Feシアノ錯体「Na0.79Co[Fe(CN)6]0.902.9H2O薄膜(NCF90)」では、Co周りの配位場が強く、高スピンCo2+が不安定化しているため、この電荷移動相転移は起こらないという。

図1 プルシャンブルー類似体の模式図。シアノ基(棒)に架橋された遷移金属(小さな球)がホスト格子を形成しており、ホスト格子の空隙をゲストであるアルカリ金属イオン(大きな球)が占有している

今回、研究グループでは、相転移の際のコバルトイオンの状態を調べるため、熱では相転移を示さないNCF90薄膜に対してフェムト秒レーザーで光励起を行い、コバルト原子の価数状態の時間発展を計測する実験を行ったという。具体的には、KEKフォトンファクトリーのNW14Aビームラインを用いて、NCF90薄膜のCoのK吸収端付近の時間分解X線吸収分光を実施。その結果、光励起により高スピンCo2+が形成され、その濃度が励起光子密度(0.005/Co)と同程度の0.007/Coであること、ならびに立ち上がり時間は装置分解能(100ピコ秒)以下で、寿命は32ナノ秒であることが確認され、すでに研究グループが報告していた、NCF90薄膜にフェムト秒レーザーで光励起を行った場合、格子定数が0.05%増大する(格子定数増大の立ち上がり時間は装置分解能以下(100ピコ秒)、寿命は少なくとも1ナノ秒以上)という成果と併せて、コバルトプルシャンブルー類似体における準安定状態とは、「格子が一様に広がった低濃度の高スピンCo2+不純物が存在する状態」であるということが示されたとする。

図2 (a)光励起あり(on)となし(off)の条件におけるCoのK吸収端付近のX線吸収スペクトル。(b)差分X線吸収スペクトル(○)。実線は、高スピンCo2+のX線吸収スペクトル(Φ(HSCo2+))と低スピンCo3+のX線吸収スペクトル(Φ(HSCo3+))との差分X線吸収スペクトル

なお、研究グループでは、今回用いた放射光X線光源ではX線パルスの幅が100ピコ秒のため、それよりも早い時間で何が起こっているかが不明であることから、今後は次世代光源である理化学研究所のX線自由電子レーザー(SACLA)を用いた研究や、KEKで実証機の検証が開始する予定のエネルギ－回収型線形加速器(ERL)を活用することで、より詳細な相転移ダイナミクスの解明が進むことが期待され、将来的には、コバルトプルシャンブルー類似体の光メモリや光回路における光スイッチ材料への応用も期待できるとコメントしている。