NIMS、Al陽極酸化膜を用いてReRAMのオフ電流を1/1000低下させることに成功

物質・材料研究機構(NIMS)は、Al陽極酸化膜を用いた希少元素フリー抵抗変化型メモリ(ReRAM)の電子状態を熱刺激電流測定によって明らかにし、第1原理計算から導いた動作原理モデルの妥当性を検証したと発表した。

同成果は、木戸勇元強磁場センター長らによるもの。この他、AlOx-ReRAMの動作原理解明に関しては、理論計算科学ユニット 籾田浩義外来研究員らのバンド構造計算結果に基づき、原子力研究開発機構 久保田正人研究副主幹と行ったリガクのTSC測定結果の実験的解釈による成果という。詳細は米国応用物理学会誌「Journal of Applied Physics」オンライン版に掲載された。

携帯電話やスマートフォンなどの電池の長寿命化対策として、電池の性能向上と共に電子デバイスの消費電力削減が求められている。電源を切ってもデータが消えない不揮発メモリとして、すでにフラッシュメモリがあるが、書き換え回数制限があるため高頻度に書き換える必要のあるメモリには利用できない。このため、不揮発性でかつDRAMと同等の書き換えが可能な次世代メモリ(ユニバーサルメモリ)の開発が待たれている。表1に示す各種メモリのうち、次世代メモリとして3種類が有力候補として開発されており、すでにMRAMは、一部の分野で利用されているが、コスト競争力のあるフラッシュメモリを凌駕するといった展望は、現時点では見えてこない。一方、今回の技術が属するReRAM(抵抗変化型メモリ)は、金属酸化膜を金属電極で挟んだ単純な構造のため、電圧駆動により高速応答する省電力型不揮発メモリとして期待されているが実用化には至っていない。実用化を妨げる要因として、耐久性が実証されていないことや、動作原理が解明されていないことなどが挙げられる。

今回の技術で用いられたAl陽極酸化膜は、窓ガラスサッシやアルミのやかんの表面に施されたアルマイトのことで優れた耐食性と強度が特徴。100年以上も前から知られた技術で、図1に示すように膜の表面に規則的なナノ構造を有している。最近では、数十～数百nm間隔の孔が規則正しく配列した細孔を利用したナノフィルタや、フォトニック結晶としての利用が検討されている。

同研究グループでは、Al陽極酸化膜を用いたAlOx-ReRAMが、NiやTaなどの遷移金属の酸化膜を用いたReRAMと同様に、数Vの電圧印加で絶縁体から金属状態に変換し、逆バイアスを印加すると金属状態から絶縁体状態に戻ることを利用したAlOx-ReRAMの開発とその動作原理解明を目的に研究を進めてきた。

現在までに、電流モードの原子間力顕微鏡によって、AlOx-ReRAMでは細孔の隔壁部でオン・オフ動作していることを突き止めている。また、透過電子顕微鏡を用いたEELS測定によって隔壁部の厚み方向に酸素空孔(Vo)が局在していることを確認。これにより、陽極酸化によって自己組織的に形成された膜面に垂直に局在したVoがスイッチング現象に関わっていることが予想されていた。一方、分子動力学シミュレーションによって生み出されたアモルファスアルミナの第1原理計算によって、Voに電子が注入・抽出されるとバンドギャップ内の電子状態が双安定的に変化し、Voに電子1個が捕捉された状態が空間的に重なるとバンドギャップ内にバンドが形成され、金属状態になり得ることを見出した。

考えられるメカニズムとして、図2右下に示すVo⁺²(電子の存在しないVo:Al₃O₁₂(Vo⁺²)₁中央の白丸)に電子1個が注入されると、左下に示すVo⁺¹に変わり、Vo⁺¹が増加してオーバーラップすると電極間に電流パスが形成され、左上に示すオン状態になる。Al₃O₁₂(Vo⁺¹)₁のVo⁺¹電子は、Voの位置に局在することなく、図2左下Al₃O₁₂(Vo⁺¹)₁の黄色で示すように、Vo近傍の12個の酸素原子(赤色)に浸み出し、Vo⁺¹電子が2×10²¹/cm³以上に増加すると、Vo⁺¹電子が空間的にオーバーラップして非局在化してオン状態になる。その電子状態は、Vo近傍のAlイオン(灰色)がVo電荷量に応じて変位する構造緩和によって安定化すると考えられている。そこで、研究グループでは、上記モデルの妥当性を検証するために、熱刺激電流(TSC)を測定し、抵抗変化に伴って電子状態が変化する状況を調べた。

その結果、熱刺激電流(TSC)測定によって、AlOx-ReRAMの抵抗変化に対応したバンドギャップ内の電子状態が明らかとなり、第1原理計算から導いた動作モデルを裏付ける測定結果が得られたという。図3に示すように、抵抗が5MΩの絶縁状態では伝導帯から0.15～0.41eV下のエネルギー範囲に電子は存在しないが、抵抗が200kΩに低下するとその範囲に電子が存在するようになり、100kΩではより多くの電子がより狭い範囲に存在することが分かった。この傾向が強まると局在していた電子が非局在化してバンドを形成してオン状態になると考えられる。ちなみにTSCでは、Vo電子が増加して非局在化した電子は自由電子になるために、熱刺激によって上の伝導帯に励起されなくなるため、TSCとして検出できなくなるため局在した電子しか測定できないという。

AlOx-ReRAMの動作原理が電子の増減に起因する抵抗変化であることは、今回のTSCによる電子状態と符合することに加えて、AlOx-ReRAMがバイポーラ(電圧の向き変えてオン・オフ)でも、ユニポーラ(同じ向きの電圧で、電流制限の有無によってオン・オフ)でも動作すること、およびスイッチング動作が高速であることに符合する。DRAMと同様に電子の増減に起因する物理的変化であることは、耐久性の要求される電子デバイスの基本的条件を満たしている。他の遷移金属酸化物のReRAMでは、酸素イオンが移動することによって電極界面のショットキー障壁が変化するモデルや、Ta0系ReRAMのように、酸素との結合状態の化学的変化(2TaO₂ + O^-2 ⇔ Ta₂O₅ + 2e)が提示されているのに対し、同技術では、Voは空間的に移動せず、Voに電子が出入りすることにより、Voのエネルギーレベルが上下してバンドギャップ内に"Vo伝導バンド"が形成・消滅する物理的変化であることが最大の特徴となっている。

一方、ReRAMのオン動作は、電圧印可によってショットキー障壁をFNトンネルした電子がVoに注入されると発生すると考えられ、電流制限ダイオードによってオン電流を制御すれば安定したオン動作が得られる。しかし、ReRAMのオフ動作に関しては、電流密度が大きくなるとジュール熱によってフィラメント(電流経路)が切れるという説明や、凝集したVoが熱によって分散してオフ状態になるなどの説明が考えられていた。実際に、オフ動作は不安定になり易く、図4左下のグラフに示すように、オン電流の28μAに比べて400倍大きい11mAのオフ電流が発生し、オフ動作の制御は困難だった。

そこで研究では、動作原理モデルから得られた知見に基づき、Vo電子をより効果的に減少させることができれば小さい電流でもオフ動作すると考え、内部電界によって電子を電界抽出する方法に変更した。つまり、図5下段に示すように、順方向に電圧を印可してオン状態にし、逆方向の電圧で接合部を空乏化して、内部電界によってVo電子を抽出すれば大きな電流を必要とすることなくオフ動作すると考え、図5上段に示すMIM構造(金属/金属酸化・絶縁膜/金属)の電極の一方をp⁺-Siに変えた図5下段のMIS構造(金属/金属酸化・絶縁膜/p-Si半導体)のReRAM素子を開発。この結果、オフ電流は、図4に示されたように、MIM構造の11mAから7μAに1/1000以下に低下したことが確認され、これにより、動作原理モデルがAlOx-ReRAMの開発指針として有効なことが判明したという。

今回の研究における知見は、オフ電流の低減化といったAlOx-ReRAMの性能向上の指針になるばかりでなく、他の遷移金属酸化物を用いたReRAMの動作原理をより深く理解することに役立ち、普遍的な原理解明に寄与すると考えられると研究グループでは説明しており、今後は、動作原理に関する知見を活用し、既存の半導体製造ラインとの相性の良いドライプロセスによる酸化アルミニウムを用いた低消費電力を特長としたReRAMの試作計画を進めていくとする。また、従来の半導体では、排除すべき欠陥として扱われてきた酸素空孔を逆に利用する同技術においては、希少元素フリーの酸素欠損型半導体への波及効果が期待できるとしている。さらに、従来、Siなどの母材に異元素をドーピングすることによってキャリア(電子やホール)を導入して利用するのが半導体の常套手段であったが、あらかじめ、金属酸化膜の作製時に必要量の酸素空孔を形成しておき、デバイスの動作時にその酸素空孔に電子を出し入れしてキャリア(電子)として利用する今回の技術は、各種の応用展開が期待できるともコメントしている。