金沢大学は、ナノロッドシートを用いた高効率有機太陽電池を開発したと発表した。同成果は、同大 理工研究域附属 サステナブルエネルギー研究センターの當摩哲也 准教授、周英 博士研究員、産業技術総合研究所 太陽光発電工学研究センター 山成敏広 研究員、吉田郵司 研究チーム長、JST さきがけ 宮寺哲彦 研究員、株式会社住化分析センター 喜多村行典氏、中津和弘氏らによるもの。

太陽電池は、市場の拡大とともに低価格で高性能な太陽電池が求められている。有機薄膜太陽電池はまだ市販化されていないが、色素やポリマーを原料とするため材料費は安く、塗布による印刷工程で太陽電池の作製が可能なため、大幅なコスト削減が図れると注目されている。ただし、光電変換特性が低いことや、量産技術が確立されていないことなどが課題となっている。

近年、この有機薄膜太陽電池の性能が大きく向上している。これは、単純にドナー材料であるp型半導体とアクセプター材料であるn型半導体を混ぜるだけで性能が向上するバルクヘテロ層の開発が加速していることに起因するという。

図1 従来のバルクヘテロ構造の概念図とそれを用いた有機薄膜太陽電池のデバイス構造。p型半導体とn型半導体が混合することによりバルクヘテロ構造ができる。バルクヘテロ構造により、接触面積(p-n接合界面)が増えることで効率的に電荷分離を起こすことができ、大きな光電流を得ることで性能が向上する。有機薄膜太陽電池の鍵となる技術

p型半導体のフタロシアニン(Pc)では、真空でn型半導体フラーレン(C60)と同時に加熱昇華させて基板に混合膜を形成(共蒸着)することで、バルクヘテロ層を形成する。しかし近年、このバルクヘテロ構造にも限界が見えてきた。例えば、結晶性の高いp型半導体を導入すると凝集膜ができて均一膜の形成が困難になるなど、適応できない材料も出現してきた。バルクヘテロ構造が適応できない場合は、単純にp層とn層を積層したデバイスを作ることになるが、この場合p-n接合界面の面積が小さいため、大きな電流値を得られない。また、バルクヘテロ構造は混合に手間とコストがかかることが実用化において問題となっていた。

バルクヘテロ構造以外の手段で電流値を向上させるためには、(1)凝集を抑えながら結晶性を上げることで電流がスムーズに流れるようにする。(2)分子の配向や構造を制御して光をよく吸収して電流を増やす。(3)バルクヘテロ構造と同様にp-n界面の面積を増大させるといったことが考えられる。

(1)の凝集を抑えて結晶性を上げるには、清潔で超平滑な基板に、有機半導体をゆっくりと蒸着させることで結晶性を上げることができる。しかし、透明電極として使われるITO基板は表面が荒く、結晶性を高めることは不可能だった。(2)の分子の配向制御は無機バッファ層にヨウ化銅(CuI)を用いることによって実現する。CuIは、Pc分子と相互作用があり、CuIの膜上にPcを製膜すると、通常なら基板に対し分子が立った方向に成長するが、CuI上では分子が寝た状態で成長させることができ、光をよく吸収する。

図2 亜鉛フタロシアニン(Pc)の分子構造と基板による配向の変化と吸収スペクトルの変化。蒸着された分子は、基板の種類によって基板に垂直に並んだり、平行に並んだりする。有機薄膜太陽電池は光を吸収して発電するので、分子が寝た状態の平行に並んだ方が光吸収が増えて有利となる。実際に分子を寝せるだけで光吸収が大きくなることが分かった

これまで、ITO基板を超平滑に加工し、その上にCuIの連続膜を形成することで、その上に形成される有機バルクヘテロ層の結晶化と分子の配向制御を行い、高性能化を達成してきた。しかし、この手法では従来と同様バルクヘテロ構造を使っていることや、実用化を考えると大面積化・低コスト化が難しい超平滑基板を使っているという問題がある。実用化と高性能化のためには、バルクヘテロ構造なしで電流が向上し、かつ汎用の荒れた表面の透明電極基板上で形成できる技術が必要となる。

そこで今回、CuIをナノメートルサイズの棒状粒子(ナノロッド)にして、基板上にシートを形成し、その上にp型とn型半導体層を単純に積層することで高性能になる有機薄膜太陽電池を開発した。ナノロッドに加工するために斜め蒸着の手法を用いた(図3(a))。通常は蒸着源を垂直に設置して製膜するが、斜め蒸着では、これを浅い角度から蒸着し膜構造を制御する。

基板に蒸着物が付着して核ができる。通常の蒸着の場合、核に蒸着物が供給され均一に成長するため平坦な膜が成長する。一方、斜め蒸着では、核の裏側は影となり蒸着物が供給されない。そのため、成長が異方的になり、ロッド状に成長する(図3(b))。そのナノロッドシートの基板上に亜鉛Pcを蒸着したところ(図3(c))、ナノロッドシートの形状に応じて亜鉛Pc層もナノロッド状になることが、表面形状像(AFM像)の観察により分かった(図4(b)～(g))。さらに電子線顕微鏡観察(SEM)の断面観察により、ナノロッドに亜鉛Pcをコーティングしたような形状になることも分かった(図4(h))。ナノロッドシートの山谷構造に応じて、亜鉛Pc層も山谷構造で成長するため、バルクヘテロ構造と同様に、平坦な基板に比べてp-n接合界面面積の増大が起こると考えられる。

図3 斜め蒸着・ヨウ化銅(CuI)ナノロッドシート概念図とナノロッドを用いた新構造の作製プロセス。(a)斜め蒸着の概念図、(b)CuIナノロッドシートのイメージ、(c)CuIナノロッドシートへの有機層の製膜プロセス。斜め蒸着により蒸着膜は通常蒸着の均一な膜ではなくnmサイズの棒状粒子(ナノロッド)に成長し、基板上に散りばめられたナノロッドが山谷構造となる。この山谷構造の上に亜鉛Pc層とフラーレン(C60)層を製膜すると、ナノロッドの山谷構造にあわせてp-n接合界面(点線部分)も山谷構造になり、p-n接合界面面積が向上する

図4 CuIナノロッドシートとその上に製膜した亜鉛Pcの表面と断面像。(a)CuIと亜鉛Pcの蒸着法、(b)～(d)CuIの蒸着角度を変えた時の表面形状像(AFM像)、(e)～(g)CuI膜上に積層した亜鉛Pc層のAFM像、(h)断面電子顕微鏡像(SEM像)。斜め蒸着によりCuIの蒸着膜は連続膜からナノロッド状に変化する。その上に通常の蒸着法で製膜した亜鉛PcもCuIの構造に従って山谷構造をとることが分かった

評価のために、20～50nmのCuIナノロッドシート上に40nmの亜鉛Pc層を蒸着し、その上に50nmのC60を蒸着して積層し、金属電極を製膜して作製した(図5(a))。ナノロッドシートの導入前の単純積層型太陽電池の性能が1.4%なのに対し、4.1%と3倍の性能向上に成功した。これは、従来のバルクヘテロ構造の太陽電池の3.6%よりも大きな値となっており、バルクヘテロ構造を超える新しいデバイス構造の開発に成功した。

性能向上の効果は、(1)斜め蒸着によりCuIナノロッドの結晶性が高くなり、その上の有機層の結晶性も上がったこと。(2)CuIナノロッド上の亜鉛は分子が寝るため光吸収が大きくなったこと。(3)CuIナノロッドシートが山谷構造のため有機層も転写され山谷となりp-n接合面積が増えたことに起因する。

このように、電流値が向上する全ての要素を複合的に活用することで高性能化が達成できた。さらに、透過型電子顕微鏡観察(TEM)を行ったところ、ナノロッドシートはITO基板の荒れたところに核ができ、そこから結晶性の高いナノロッドが形成され、さらにその上に成長する亜鉛Pc層も結晶性が高まることが分かった(図5(b)(c))。つまり、斜め蒸着によるナノロッドの成長には、超平滑な表面よりもむしろ汎用のITO基板のように荒れた表面の方が良好なナノロッド粒子が形成されることが分かった。

図5 今回開発した有機薄膜太陽電池のデバイス構造とナノロッドの比較。(a)CuIナノロッドシートを導入した有機薄膜太陽電池のデバイス構造、(b)荒れた基板上に成長したCuIナノロッドおよび亜鉛Pc膜の透過型電子顕微鏡像(TEM像)、(c)比較的平坦な基板上(透明電極ITO)に成長したCuIナノロッドおよび亜鉛Pc膜のTEM像。荒れた基板の上(b)と比較的平坦な基板の上(c)ではCuIロッドの形状が異なり、(b)では斜めに成長した柱状となり高い結晶性で成長していることが分かる(矢印で示したCuIが等間隔に配列した格子模様が結晶性の高さを表している)。これは、荒れたITOの突起部分にCuIの核が形成され、それが斜め蒸着により異方的に成長し、理想的なナノロッド形状になったと考えられる

同技術は、バルクヘテロ構造なしで電流が向上し、かつ大面積化可能な汎用透明電極基板に適応できる技術であり、バルクヘテロ構造が効かないp型半導体の塩化アルミニウムやジベンゾテトラフェニルペリフランテンでも、ナノロッドシートの導入により2～3倍の性能向上が確認できている。

将来の低コスト化を考えると、印刷のような塗布による製膜が重要になる。今後は、斜め蒸着によるナノロッドシートを塗布による低分子もしくは高分子製膜への応用について研究していく予定。最終的には、大面積かつ低コストな汎用透明電極に同技術を応用して、低コスト・大面積・高性能な有機太陽電池パネルの開発を目指す。同研究の要素技術は、すでに国内で特許出願されており、今後は、企業などとの共同研究を積極的に進め、各種技術を融合し、研究を加速することで、早期実用化の実現を目指すという。