産業技術総合研究所(産総研) 電子光技術研究部門 強相関エレクトロニクスグループ 澤彰仁 研究グループ長、山田浩之 主任研究員、鶴巻厚 産総研特別研究員らの研究グループは、導電性を持つ酸化物強誘電体を用いて新しい酸化物抵抗変化メモリ(Resistance Random Access Memory: ReRAM)を開発したことを発表した。同成果は、ドイツの科学誌「Advanced Functional Materials」のオンライン版でも発表される。

ReRAMは、構造が単純なため素子の面積を小さくできる他、電気抵抗の変化が大きく複数の電気抵抗値に設定できるため多くの値を記憶できる。これらの特長から、次世代の高密度不揮発性メモリとして期待されている。

従来のReRAMは酸化物の酸化還元反応、あるいは酸化物中の酸素欠陥の移動を利用しているが、今回開発したReRAMでは酸化物強誘電体の電気分極反転を利用し、材料の劣化に起因するデータ書き換え特性や保持特性などの低下を解決した。

今回、強誘電体であるビスマスフェライト(BiFeO3)を抵抗スイッチング層に用いてReRAMを作製。その特性を詳細に調べることで、強誘電体と金属電極の界面に形成されたショットキー障壁の高さが、強誘電体の電気分極の向きに依存して変化することが、抵抗スイッチング現象の動作機構であることを明らかにした。

BiFeO3は、結晶内でビスマス(Bi)イオンが本来の位置からずれることにより強誘電性が現れ、また鉄(Fe)イオンの価数が本来の3+の状態から変化することにより、容易に導電性をもつことが知られている。今回開発した素子では、BiFeO3に電気伝導性をもたせるため、薄膜原料のBiとFeの組成比率を調整してBi欠損を含むBi1-δFeO3薄膜を作製し、p型半導体特性を持つこの薄膜を抵抗スイッチング層に用いた。また、素子の下部電極には導電性酸化物のルテニウム酸ストロンチウム(SrRuO3)、上部電極には白金(Pt)を用いた。

図1 ビスマスフェライト(BiFeO3)を白金(Pt)とルテニウム酸ストロンチウム(SrRuO3)で挟んだ構造の強誘電抵抗変化メモリ素子の概念図と電圧パルス印加による電気抵抗スイッチング特性(矢印は電気分極の方向)

作製した素子に交流1kHzの電圧をかけて電流-電圧特性を測定した場合、プラス方向とマイナス方向で、素子に流れる電流の絶対値に大きな差がある、いわゆる整流特性が見られ、整流特性の方向からPt電極とp型半導体特性を持つBi1-δFeO3の界面にショットキー障壁が形成されていることが分かった。

プラス方向の電圧をかけると、約6.5V以上の電圧で素子に流れる電流が急激に増大した後、電流が流れやすい低電気抵抗の状態へと転移する。その後電圧を下げても低電気抵抗状態は維持され、さらに素子にかける電圧の極性をマイナスにすると、約-2.5V以下の電圧で電流値は急激に減少し、電流の流れにくい高電気抵抗状態へと転移することが確認され、その後、電圧をゼロに戻しても高電気抵抗状態は維持されていた。

この結果は、素子に極性の異なる電圧を加えることにより、電気抵抗状態を可逆的に変えることができ、その後電圧をゼロに戻しても電気抵抗状態が保持されるメモリ効果が実現されていることを示しているほか、電流-電圧特性に観測される電流値の極大、極小は、Bi1-δFeO3の電気分極の反転による強誘電変位電流値に対応している。素子の電気抵抗のスイッチング現象が、これら電流値の極大、極小の後に起こることから、電気抵抗スイッチング現象は電気分極の反転によるものであることが分かったという。なお、高電気抵抗状態では電気分極はPt電極からSrRuO3電極の方向、低電気抵抗状態では反対にSrRuO3電極からPt電極の方向を向いている。

強誘電抵抗変化メモリ素子の概念図と素子の電流-電圧特性素子概念図の矢印は電気分極の方向

電圧パルスによる電気抵抗スイッチング特性は、電流-電圧特性と同様に、素子にプラスの電圧パルスを加えることにより、低電気抵抗状態へと変化し、マイナスの電圧パルスを加えると高電気抵抗状態へと変化した。電気抵抗の変化比は、電圧パルスの時間幅に依存し、時間幅を長くすると増加する。この素子では、時間幅が100nsでは電気抵抗変化比は約2、1μsでは約100、1msは1000以上であった。

異なる時間幅を持つ電圧パルスによる素子の電気抵抗スイッチング特性

抵抗変化の繰り返し書き換え特性については、時間幅1μs、電圧+7Vと-7Vのパルス電圧を交互に100万回ずつ加えた場合、1桁以上の電気抵抗変化が10万回以上の繰り返し書き換えまで維持され、100万回でも3倍以上の電気抵抗変化が得られたという。

素子のデータ書き換え特性(印加した電圧パルスの電圧は±7V、パルス幅は1μs

室温における低電気抵抗状態と高電気抵抗状態の保持特性については、時間幅10μs、電圧+7Vと-7Vのパルス電圧を交互に1000回ずつ加えて繰り返しデータ書き換えを行った後の測定で、低電気抵抗状態、高電気抵抗状態ともに10万秒まで抵抗変化の時間変化はほとんど見られず、1桁以上の抵抗変化比を保持し、メモリ機能を維持していることが分かった。しかし、温度を125℃に上げた加速試験では1000秒を超えたあたりから高電気抵抗状態の抵抗値の低下が観測され、実用化に向けては高温でのデータ保持特性の改善が必要となるという。

室温での素子のデータ保持特性

今回開発した強誘電ReRAMは電気分極の反転による電気抵抗の変化を動作原理としているため、酸化物の酸化還元反応や酸素欠陥の移動など材料劣化を伴う現象を動作原理とする従来の酸化物ReRAMとは異なり、データの書き換え特性や保持特性などの信頼性の向上が期待できるという。また、100nsの電圧パルスにより抵抗スイッチング(データ書き換え)でき、105回以上のデータ書き換えができる他、従来技術と同様に単純な素子構造、大きな電気抵抗変化比などの特性をもち、機能性酸化物を用いた高密度不揮発メモリの実用化に貢献できると期待されると研究グループでは説明しており、今後は、材料開発による高温でのデータ保持特性の改善、微細化および集積化に向けた素子構造の設計、多値記憶に向けた電圧パルスの条件検討など、実用化に必要な要素技術の研究開発を展開する予定だという。