産総研、生体の複雑な階層構造を模倣したナノシステム材料の作製技術を開発

産業技術総合研究所(産総研)ナノシステム研究部門 フィジカルナノプロセスグループ 越崎直人 研究グループ長らの研究グループは、生体に見られるような精緻なマイクロスケールからナノスケールに至る階層構造をもつナノシステム材料を制御しながら作製する技術を開発したことを発表した。同成果は米化学会の論文誌「ACS Nano」(オンライン版)に掲載された。

生体は、分子・DNAの1～10nmレベルから個体のメートルオーダーレベルのサイズの範囲にわたる多段の階層構造体で構築され、各要素がそれぞれ有機的に組み合わさって上位の階層の構造体を形づくり、これにより生体のような超巨大なシステムが構築されている。

その一方、ナノスケールの機能を実際に手に取って使える大きさにするためには、単純にナノ構造を集めてミリスケールまで大きくしただけでは、多くの場合、ナノ構造に特異的な機能が失われてしまったり弱められたりしてしまう。そのため、生体におけるタンパク質や細胞にあたる中間階層構造体を導入して、ナノ構造の機能を保持・安定化しつつ、高次の構造を集合・組織化することで、マクロなスケールで効率的にナノ構造の機能を利用することが考えられており、有機物質や高分子の世界では、すでにこのような生体の機能を模して階層構造体を得ようとする試みが進められているが、無機物質の世界ではリソグラフィ技術を利用した単純な階層構造の形成に限られており、より簡便で安価な方法による複雑な階層構造ナノシステムを作製する技術の開発が求められていた。

産総研では、これまでにマイクロサイズ球状粒子の単層コロイド結晶をテンプレートとしてナノ材料を物理蒸着することで、マイクロ-ナノ階層構造が得られることを見出しており、同手法を用いて作製された酸化物のマイクロ-ナノ階層構造は超親水性、超親油性、光触媒特性、電界放射特性、センサ特性などで、階層構造のない単純な構造の材料よりも優れた特性を示すことが実証されている。また、マイクロ-ナノ階層構造はマイクロ構造とナノ構造の利点を併せもつため、光電子材料や微小流体デバイス、バイオメディカルデバイスなどでの応用も期待されている。

しかし、複雑な対象を取り扱うバイオテクノロジーやセンサ、分離膜などへ応用範囲を広げるためには、機能を複合化させて低価格・簡単な操作で複雑な階層構造ナノシステムを設計・作製する必要があるものの、これまでの単層コロイド結晶テンプレートを利用した手法では、単純な階層構造しか作製できず、リソグラフィ技術を利用した複雑な階層構造の作製も困難であった。

今回研究グループが開発した技術は、マイクロ構造とサブマイクロ構造を階層的に作製し、これをナノ構造作製法と組み合わせることで、さまざまな機能性物質のマイクロ-サブマイクロ-ナノ多重階層構造システムを作製しようというもの。

具体的には、まずシリコンなどの平滑な表面に自己集合プロセスで、マイクロサイズのポリスチレン(PS)球の単層コロイド結晶(mm～cmオーダー)を作製し、これを加熱により基板に固定。サブマイクロサイズの単層コロイド結晶はより小さなPS球を使って別の基板上に作製し、これを基板ごと水中にゆっくり浸すことでサブマイクロサイズのコロイド結晶は基板からはがれて液面に浮いた状態とし、これをマイクロサイズの単層コロイド結晶が固定された基板ですくいあげることで、マイクロ-サブマイクロ2重階層コロイド結晶を作製する。そして最後に、ナノ構造をレーザーアブレーション法(スパッタ法など他の物理的手法でも可能)により2重階層コロイド結晶上に蒸着することで、マイクロ-サブマイクロ-ナノ3重階層規則構造を得ることができたという。

このマイクロ-サブマイクロ-ナノ3重階層構造システムを酸化銅(CuO)を用いて作製した時の典型的な走査型電子顕微鏡(SEM)写真を見ると、マイクロサイズの球(2μm)は六方最密充填構造を形成していることが確認でき、それぞれのマイクロ構造単位は350nmの六方最密充填サブマイクロ構造からできており、それぞれのサブマイクロ構造単位はナノ構造(20～50nm)からできていることが伺える。

また、このような構造の断面のSEM像を見ると、マイクロ構造単位はマイクロサイズのPS球を反映し、サブマイクロ構造はマイクロサイズ球の上のサブマイクロサイズのPS球を反映し、さらにナノ構造はサブマイクロサイズ球の上に形成されていることが分かる。さらに、マイクロサイズPS球と基板の間や、マイクロサイズPS球同士が面で接触していることが分かった。これはPS球の固定のための加熱の際に変形したもので、この接触により、マイクロサイズ単層コロイド結晶が基板に強く固定され、はがれ落ちにくくなることも判明した。

同手法では、マイクロサイズ球を基板上に自己集合的に形成させるが、この時に六方最密充填構造をとるほか、第2層のサブマイクロサイズ球も同様に自己集合的に作製して、これをあらかじめ作っておいたマイクロスケール規則構造上に乗せることで六方最密充填構造が保たれるという特長がある。

ナノ構造はサブマイクロサイズ球の配列上に形成させ、こうした複雑な階層構造ナノシステムの一部を壊して撮った透過型電子顕微鏡(TEM)像からは、構造がマイクロサイズとサブマイクロサイズの球から構成され、SEMによる断面像とよく対応していることが分かる。小さなサブマイクロサイズPS球上のナノ構造では放射状のナノロッドが球の表面に垂直に成長しており、このナノロッドは比較的高い圧力による等方性蒸着により形成されると考えられるほか、電子線回折パターンから多結晶のCuOが生成されていることが確認でき、X線回折の結果とも一致したという。

さらに、同手法は、マイクロ-サブマイクロ-ナノ3重階層構造システムの最下層と第2層の周期性をPS球の粒子サイズを変えることで調整でき、レーザー蒸着の条件を変えることで第3層の構造を調整することができるという特長も持つ。例えば、第2層のコロイド結晶の粒子サイズを350nmから200nmに変えるだけで、同じマイクロサイズとナノサイズの構造をもつがサブマイクロサイズの構造だけが異なる階層構造ナノシステムを作製することができる。また、マイクロサイズの単層コロイド結晶の周期性を2μmから5μmに変えたときはサブマイクロサイズとナノサイズの構造は変わらないがマイクロサイズの構造だけが変わった階層構造システムが得られるほか、マイクロサイズとサブマイクロサイズの単層コロイドの両方の周期性を変えたときも、同様な周期構造を作ることができるという。加えて、ナノ構造は蒸着時の圧力や蒸着時間を変えることで変化させることができる。

このほか、このような3重階層構造システムでは、高温での熱処理によってコロイド粒子を取り除いて、元のマイクロ-サブマイクロ-ナノ構造をほぼ維持した構造システムを作製することもできる。以下の2μm/350nmの組み合わせの階層構造コロイド結晶から作製した3重階層構造システムを熱処理した後のSEM写真を見ると、マイクロサイズ構造単位は六方最密充填構造を維持し、その上のサブマイクロサイズ構造単位も六方最密充填構造を保っているが、ナノ構造は熱処理前の構造とは少し異なり、熱処理後は尖った先端をもった放射状ナノロッドから先端が丸みをもったナノ突起へと変化している。また、熱処理によって階層構造膜は基板に強固に接着し、水中で超音波を20分間かけても基板からはがれ落ちなかった。なお、蒸着物質を変えることによりこの方法を利用してさまざまな物質で同様の構造を作製することができ、CuO以外では、酸化亜鉛(ZnO)、酸化鉄(Fe₂O₃)、酸化チタン(TiO₂)、酸化ニッケル(NiO)、酸化タングステン(WO₃)、酸化スズ(SnO₂)などで適切な蒸着条件を利用することで同様の構造が得られることが確認されている。

こうして得られたマイクロ-サブマイクロ-ナノ階層構造システムの持つ特性の一例として接触角が小さい点がある。CuOのさまざまな階層構造を作製して接触角を比較してみると、単層コロイド結晶をテンプレートとして使わないで得られた通常のナノ構造基板(水に対する接触角22.9°)と比べてサブマイクロ-ナノやマイクロ-ナノの2重階層構造システムにした場合は、表面の粗さが大きくなって接触角は小さくなる(19.2°と15.3°)が、今回作製が可能となったマイクロ-サブマイクロ-ナノの3重階層構造システムではさらに大きく表面粗さを増加させることで、接触角が5.2°となり超親水性を示したという。従来は化学的・物理的な手法による表面官能基の導入によるぬれ性制御がよく行われてきたが、今回の手法では表面の階層構造制御だけで接触角を大きく変化させることができるため、こうした超親水性は微小流体デバイスや自己洗浄表面の作製に有効と考えられ、よく知られているTiO₂の超親水性表面は紫外線処理が必要だが、今回開発した階層構造システムでは前処理は特に必要ないという。

なお、研究グループでは、今後、開発した多重階層構造の特長を活かした機能性の表面あるいは界面を利用したさまざまな応用分野の開拓を目指していく予定。すでに表面増強ラマン分光法(SERS)による分子計測用の基板として高い性能をもつことも分かってきたとしているほか、高い比表面積、ナノサイズ空孔径が制御可能、規則的な配列、などの特長を活かした応用を目指した研究に取り組んでいく計画としている。