産業技術総合研究所(産総研) 先進製造プロセス研究部門 機能集積モジュール化研究グループの濱本孝一研究員および藤代芳伸研究グループ長は、室温で高いリチウムイオン伝導性を示す、セラミック電解質シートの開発に成功したことを明らかにした。

リチウムイオン電池は、高いエネルギー密度や高電圧などの特性から、携帯型情報端末機器などで活用されているほか、電気自動車や電力貯蔵システムなどへの利用が進むことが想定されている。しかし、その場合、リチウムイオン電池のさらなる安全性の向上が求められることとなり、その解決策の1つとして固体電解質の利用が考えられている。中でもセラミック電解質は、高密度で不燃性や長期安定性に優れるため、その応用が期待されていおり、有機電解質並みの高いリチウムイオン伝導性をもつ硫化物系セラミック電解質が有望視されているが、薄膜などでの機械的強度が低いことといった、大型化への課題が残っているほか、耐水性が低いため次世代の高性能電池として期待されているリチウム-空気電池への応用も難しいと言われている。

また、セラミック電解質の中で、例外的に耐水性の高い材料として、NASICON型の結晶構造を有するLTAP系のガラスセラミック電解質が開発されているが、それを材料とした既存の製品では、結晶粒子内部のリチウムイオン伝導性は高いものの結晶粒子間の伝導性が低いために、多結晶体としての総合伝導率が室温で1×10-4 S/cm程度と低いことが問題であり、実用化に向けた伝導率の向上が望まれていた。

今回の研究では、全固体型のリチウムイオン電池だけでなく、理論上リチウムイオン電池よりも大きいエネルギー密度を実現可能なリチウム-空気電池への応用も視野に入れ、耐水性の高い、NASICON型結晶構造のLTAP系のセラミックスに注目して開発を行った。

従来技術では、NASICON型結晶構造を持つLTAP系ガラスセラミック電解質は、原料を1400℃程度の高温で溶融し、これをガラス化させた粉末を電解質シートや電解質基板の作製に用いていたが、今回、固相反応を利用しながらも低温で結晶化させた粉末を電解質シート作製の原料として直接使用し、さらに相分離を利用した焼成技術を開発することで、従来よりも平滑で薄く、大面積のNASICON型結晶構造を持つLTAP系セラミック電解質シートの作製に成功した。

開発したセラミック電解質シート

また同時に、同プロセスでは、これまでセラミック電解質において問題であった結晶間の粒界抵抗を低減することを確認、多結晶体でありながら材料が本来持つ結晶粒内のイオン伝導率に近い総合伝導率を実現。開発したセラミック電解質シートは、室温での総合伝導率として1×10-3 S/cmを示したという。さらに、耐水性も高いほか、800℃の高温域まで安定して利用できることも確認された。

セラミック電解質シートのリチウムイオン伝導の温度依存性

さらに、曲げ応力に対する強度として、厚さ80μmのセラミック電解質シートの場合で、曲率半径5cm程度の曲げを繰り返し加えても破壊することがないことが確認されたことから、移動体の電源として使用する場合に問題となる振動などの外部応力に対しても柔軟に対応できると予想されるという。

セラミック電解質シートの柔軟性

加えて、畜電池用固体電解質として機能することを確認するために、開発したセラミック電解質シートにオリビン型リン酸鉄リチウム正極を塗布し、有機電解液含有ポリマーフィルム、金属リチウム箔負極を用いてコイン型のリチウムイオン電池を作製して充放電サイクル試験を行ったところ、5サイクル目の充放電で、リン酸鉄リチウムの理論容量の85%程度の放電容量を示し、固体電解質として有効に機能することが確認されたという。

蓄電池の充放電試験の図

なお、今回開発された組成のセラミック電解質は、金属リチウムと電解質を直接接触させた場合、含有するチタンが劣化の因子となることが分かっており、現状の蓄電池作製には有機電解液含有ポリマーフィルムを使用するなどの工夫が必要であるという。そのため研究チームでは今後、金属リチウムに対して高い耐性を有するがイオン伝導率が低いために実用には適さないと考えられている電解質材料に対して同プロセスを適用することで耐食性のある高リチウムイオン伝導性保護膜を実現し、全固体型のリチウムイオン電池およびリチウム-空気電池の試作・実用化に向けた研究開発を進める予定であるとしている。