北大、シリカゲルに固定化した高活性Pd触媒を開発 -新材料などの開発に期待

北海道大学(北大)大学院理学研究院の澤村正也教授の研究グループは、シリカゲルに固定化した高活性パラジウム(Pd)触媒を開発し、これを用いて亀の甲の形に似た分子にホウ素原子が結びついた分子(有機ホウ素分子)を効率よく生成する画期的な方法を開発したことを発表した。同成果は、「Angewandte Chemie, International Edition(アンゲバンテ・ケミー国際版)」にVIP(特に重要な論文)として掲載された。

ノーベル化学賞の受賞内容にもなったクロスカップリングは、パラジウム触媒の作用で異なる亀の甲分子同士を結びつける化学技術。その中で最も利用されている「鈴木カップリング」は亀の甲にホウ素原子が結びついた分子(有機ホウ素分子)を一方のカップリングパートナーとして用いるのが特徴。この有機ホウ素分子の新しい生成法として、亀の甲に塩素原子が結びついたものを原材料とし、パラジウム触媒を用いて塩素原子をホウ素に置き換える化学反応が期待されている。

これまで多くの研究者がさまざまな形のパラジウム触媒を用いて研究してきたが、いずれも触媒性能が不十分で、パラジウムからなる触媒を大量に必要とすることや、適用できる亀の甲分子の種類に大きな制限があるなどの問題があり、実用化の拡がりが妨げられていた。

これまで有機ホウ素分子の生成に使われてきたパラジウム触媒は、いずれも分子の形になったパラジウム触媒を有機溶剤に溶けた溶液状態で使用するものであった。触媒作用の中心となるパラジウム原子は、本来非常に不安定なため溶液中では単独で存在できず、互いにくっつき合って金属状態となるが、それでは触媒として働かない。そこでパラジウム原子にくっついて金属化からパラジウムを守るサポーター役の分子を用いることとなる。

サポーター分子によって守られたパラジウム上で亀の甲分子が化学反応を起こし有機ホウ素分子が生成されるが、このようなパラジウム触媒も溶液中で互いにぶつかり合うなどして分解反応を起こし、不活性な状態になるという問題があったほか、これまでの方法ではかさばった構造を持つサポーター分子を用いてパラジウムを守る必要があるため、サポーター分子自身が触媒の働きを妨げる場合もあった。

研究グループは今回、シリカゲルなどの固体表面にサポーター分子を化学結合でしっかり固定化し、パラジウム原子の動きを止めることで、問題の分解反応を阻止できると考えた。これによってサポーター分子のかさばりが不要となり、代わりにコンパクトなものとすることが可能となり、パラジウムの周りに化学反応のための広いスペースを確保でき、触媒の性能が向上することが考えられた。具体的には、かご型構造の有機リン系サポーター分子を独自に設計し、これをシリカゲル表面に化学結合で固定化することで高活性パラジウム触媒を開発した。

今回の結果は。「高活性パラジウム触媒には、かさばったサポーター分子が必要」というこれまでの常識を覆し、固体表面に固定化すればコンパクトなサポーター分子が使用可能で、むしろこれによって触媒性能を向上できることを示したものとなった。

研究グループが開発したシリカゲル固定化パラジウム触媒は、亀の甲に塩素原子が結びついた分子をホウ素型に置き換え有機ホウ素分子を生成する化学反応に対して、高い性能を示した。最大の特長は、従来法ではまったく反応しないような塩素原子の周りが混み合った分子でさえ、サポーター分子がコンパクトであり、パラジウムの周りに化学反応のための広いスペースが確保されたことにより問題なく反応するようになったことにあり、塩素原子の周りが混み合っていない分子の反応でも従来触媒よりも優れていることが示された。

このため、少ない触媒量でも反応するため稀少金属であるパラジウムの使用量を削減することが可能となる。また、触媒が固体状態なので反応生成物との分離が簡単に行え、回収再利用することでパラジウムの使用量をさらに削減することができる。

今回開発されたシリカゲル固定化パラジウム触媒による有機ホウ素分子の生成法を「鈴木カップリング」と組み合わせることで、有機電子材料や医薬品の製造プロセスの効率を向上させることが可能となる。また、従来不可能だった新型分子の合成が可能となるため、新材料・新薬の開発などへの応用も期待されるようになるという。

なお、研究グループは現在、シリカゲル固定化パラジウム触媒を有機ホウ素分子の生成以外の反応にも応用する研究を行っており、これは鈴木カップリングの触媒としての応用も期待されるほか、パラジウムを他の金属元素に置き換えた触媒の開発も進めており、幅広い展開が期待できるとしている。