大阪大学(阪大)は、高輝度光科学研究センター(JASRI)との共同研究にて、200万気圧を超す超高圧下において、単体のCaが新たな高圧相を持つこと、また、この高圧相で、元素の中で最も高い超伝導転移温度を示すことを明らかにした。

同成果は、大阪大学極限量子科学研究センター 坂田雅文 特任研究員、中本有紀 技術専門職員、清水克哉 教授のグループと、SPring-8の利用研究課題として高輝度光科学研究センター松岡岳洋 協力研究員(現 大阪大学極限量子科学研究センター特任助教)、大石泰生 主幹研究員のグループとの共同研究によるもので、米物理学会出版「Physical Review B Rapid Communications」に掲載された。

超伝導物資としては、水銀のように大気圧下で超伝導を示すものがある一方、大気圧下では超伝導を示さず、高圧下で示すものがあることが報告されている。Caは元素の中で最も高い超伝導転移温度25Kを160万気圧の超高圧下で示すことを同研究グループではこれまでの研究で報告していた。

Caは圧力を加えるにつれて、大気圧下での面心立方(fcc)相から体心立方(bcc)相、超伝導が観測されるCa-III相へと逐次の構造相転移を示し、同研究グループでは、これまでCa-III相の高圧側にさらにIV、V、VI相の3つの高圧相を発見していた。しかし、さらに高い圧力領域、例えば200万気圧を超える圧力下でカルシウムがどのような相転移を示すのか、超伝導転移温度がどのように変化するのかは不明であった。

図1 超伝導を示す単体元素とその超伝導転移温度のグラフ。カルシウムが最も高い

今回、研究グループでは、高圧装置「ダイヤモンドアンビルセル(DAC)」にカルシウムを封入し、200万気圧を超える圧力を加えた。高圧下での結晶構造を知るために、SPring-8の高圧構造物性ビームライン「BL10XU」 を利用した高圧下その場X線回折測定を行った結果、得られたX線回折パターンの圧力による変化から、これまでの研究で報告していたCa-VI相のさらに高圧側に新たな高圧相Ca-VII相があることが発見された。

図2 高圧装置(ダイヤモンドアンビルセル:左)と高圧装置内部の試料回りの写真(右)。キュレットはダイヤモンドの先端の大きさを表している

このCa-VII相は200万気圧程度の超高圧下で安定に存在する相で、回折パターンが類似していることから、その結晶構造は、同じアルカリ土類金属のストロンチウムやバリウムで見つかっている「ホスト-ゲスト構造」と呼ばれる結晶構造であると考えられるという。

ホスト-ゲスト構造を持つ相の中で、ストロンチウムやバリウムの超伝導転移温度は最高値となることが報告されていることから、研究グループではCaでもCa-VII相で高い超伝導転移温度が観測されるのではないかと推測、200万気圧を超える超高圧下での電気抵抗測定を行った。

高圧力領域での電気抵抗測定を行うためにDACに使われるダイアモンドアンビルの先端径を50μmまで小さくし、その中にCaを封じ込めて測定した結果、最高220万気圧までの電気抵抗測定を行うことができたという。圧力をかけた状態のDACを冷凍機に導入し、低温で超伝導転移を観測したところ、圧力に対する超伝導転移温度の変化としては、Ca-VI相からCa-VII相にかけて、圧力が上がると共に連続的に上昇し、Ca-VII相において220万気圧下で29Kという、これまでの値を更新する超伝導転移温度の最高値が観測された。これは、Caにおいても他のアルカリ土類金属元素と同様に、ホスト-ゲスト構造を持つ相において、超伝導転移温度が高くなることを示したこととなる。

図3 アルカリ土類金属元素の超伝導転移温度の圧力変化

また、この値は、これまで観測された単体元素の超伝導の中で、最も高い超伝導転移温度であるという。

なお、研究グループでは、今回の結果は、アルカリ土類金属において、共通した結晶構造と超伝導との関係があることを示しており、今後の高温超伝導を示す元素の探索に1つの指針を与えるものとしており、こうした知見は、今後の超伝導材料の設計に対して、大きく波及するものと思われるとコメントしている。