東大、光によるスピンクロスオーバー現象を用いた光スイッチング磁石を開発

東京大学大学院理学系研究科化学専攻の大越慎一教授らの研究グループは、光を当てると非磁石の状態(常磁性状態)から磁石の状態((強磁性状態)へと変化する新種の光スイッチング磁石の開発に成功したことを発表した。同成果は英国科学雑誌「Nature Chemistry」(オンライン速報版)で公開された。

オプトエレクトロニクス用材料として、光で変化する物質(光相転移材料・光変換材料)の研究開発が現在、各所にて進められている。光によって直接的に磁性をスイッチングできる光磁性材料は、光による直接的な書き込みが可能であるため、光メモリや光コンピュータなどの光磁気メモリ媒体などへの応用が期待されている。

研究グループは、スピンクロスオーバーを光で誘起するという機構で光強磁性を引き起こすことを目的に研究を行ってきた。スピンクロスオーバー現象(遷移金属イオンのスピン状態が、低スピン状態と高スピン状態の間で変化する現象)の代表例としては、鉄(II)イオンにおける高スピン状態Fe^II(S=2)と低スピン状態Fe^II(S=0)間の熱的な転移が知られている。もし、スピンクロスオーバー分子を無数に連結した結晶固体ができれば、光により磁石の状態へ相転移させることができるようになると期待されている。

図1 スピンクロスオーバー現象およびスピンクロスオーバー光磁性体のコンセプト図。鉄(II)イオンにおけるスピンクロスオーバー現象では、高スピン状態Fe^II(S=2)と低スピン状態Fe^II(S=0)の間を熱や光によって変化する。もし無数の高スピンサイトが連結した場合、それらのスピンが配列して磁石になると期待される

これを実現するため、今回研究グループでは、オクタシアノニオブ酸鉄(II)ピリジンアルドキシム(Fe₂[Nb(CN)₈]・(4-CHNOH-C₆H₅N)₈・2H₂O)という三次元構造物質を合成した。

図2 　Fe₂[Nb(CN)₈]・(4-CHNOH-C₆H₅N)₈・2H₂Oの結晶構造。aが鉄およびニオブ原子の配位環境。bがc軸方向からの結晶構造投影図

同物質はスピンクロスオーバー物質であることが実験の結果から確認されると共に、473nmの青色光を17mWcm^-2の光強度で5分間照射すると、Tcが20K、保磁力(Hc)が2400e(エルステッド)の強磁性相に光誘起相転移することが観測された。

図3　Fe₂[Nb(CN)₈]・(4-CHNOH-C₆H₅N)₈・2H₂Oのスピンクロスオーバー現象

(a):化率(xM)×温度(T)の温度依存性。xMTの値は温度低下とともに減少し、スピンクロスオーバーによるFe^II(高スピン状態)(S=2)からFe^II(低スピン状態)(S=0)への転移が観測された。□および○はそれぞれ、冷却プロセスおよび加温プロセスを表す(挿入図は、Fe^II(高スピン状態)とFe^II(低スピン状態)の電子配置)。
(b):視吸収スペクトルの温度依存性。300Kを基準とした時の、300Kと100Kの間の差分スペクトルを示す

各種分光測定より、光を当てる前はFe^II低スピン状態(S=0)だが、光照射後は、Fe^II高スピン状態(S=0)へと変化し、強磁性状態になることが明らかになった。

図4 Fe₂[Nb(CN)₈]・(4-CHNOH-C₆H₅N)₈・2H₂Oにおける光誘起強磁性

(a):473nm光照射前後の磁化-温度曲線;青丸が光照射前、赤丸が光照射後。
(b):473nm光照射前後の磁化-磁場曲線;青丸が光照射前、赤丸が光照射後(Tc:キュリー温度;Hc:保磁力)

このような光誘起スピンクロスオーバーによる光強磁性の観察は、今回の研究例が初めてであり、同研究においてスピンクロスオーバー光磁性体が実現した理由は、スピンクロスオーバーを示す鉄(II)イオンとシアノ基を介して連結しているニオブイオン(Nb^IV、S=1/2)との間に強い磁気的相互作用が働いたことなどが挙げられると研究グループでは説明している。

図5 スピンクロスオーバー光磁性のメカニズム

(a):光誘起の概念図。Fe^II(低スピン)状態(¹A₁状態)が光照射によって励起一重項状態(¹T₂あるいは¹T₁状態)に励起され、励起三重項状態(³T₂および³T₁状態)を経てFe^II(高スピン)状態(⁵T₂状態)へと転換する。
(b):光誘起スピンクロスオーバー現象による磁気秩序化の機構。光照射により生じたFe^II(高スピン)(S=2)と隣接したNb^IV(S=1/2)がスピンクロスオーバー大きな磁気相互作用(超交換相互作用:Jex)によって反平行にスピンが配列し磁石となる(同物質はフェリ磁性体)。矢印はスピンを表す